激光光声光谱技术 PAS

光声光谱法PhotoAcoustic Spectroscopy(PAS)，被测气体的特定波长(颜色)在红外范围内有吸收波谱，红外激光二极管通常用作光源，被测气体用特定红外波长的调制光照射。照射红外激光通过电子或机械方式进行调制，例如使用斩波器。当红外激光的频率与采样池中气体的吸收带相对应时，气体分子吸收一部分照射光。被测气体浓度越高，被吸收的光就越多。被吸收的光会产生热量，因此压力会升高。由于红外激光的调制，因此压力将交替增加和减少。这就产生了一个声音信号，可以被麦克风探测器检测到，然后转换成电信号。
当气体样品受到频率为νmn的入射光照射，满足入射光光子能量为气体分子中两能级能量之差的条件时，气体分子将吸收光子能量，从初始能级En跃迁至能量更高的能级Em，即有：

（1）：σ=νmnclight=Em-Enhc

式中：σ为入射光的波数；clight为真空中光速（约为3×108 m/s）；h为普朗克系数（6.62×10-34 J?s）。只有满足如式（1）频率关系的入射光子才能被气体吸收，因此不同成分的气体拥有不同的气体吸收线。

当入射光调制频率小于无辐射弛豫频率时，气体的温度就会以相同的频率被调制。根据气体运动定律，在气体体积一定的情况下，气体温度的调制会导致气体压强周期性的变化，在光声池中激发出相应的声波。用微音器检测此声波信号，即可测得气体浓度。

不同波数处气体吸收线的集合称为气体的吸收谱［29］。气体在不同波数的吸收系数α（ν）由单位体积内气体分子的密度Ng和气体分子的吸收截面ξ(ν)共同决定，即有：

（2）：αν=ξνNg

气体环境受到影响时，气体吸收谱线有可能会加宽。气体分子吸收线型加宽的物理机制可分为自然加宽、碰撞加宽和多普勒加宽3种形式。
当能量为I0、调制角频率为ω的入射光照射至长度为L的气体腔（即光对气体的有效吸收长度为L）时，气体吸收光而产生的总热量Htot为：

（3）：Htot=I0(1-e-ανL)ei(ωt-φ)

式中φ代表激发态粒子数密度与光子流密度之间的相位延迟。当调制的入射光照射至气体光声共振腔时，气体中将会产生周期性调制的局部热源，周期性地向周围其他气体分子扩散，因而激励出同频的声波信号。产生的声波信号S与气体吸收光产生的热源信号Htot、气体对入射光的吸收长度L、光声池常数C和光声池所使用的信号探测器的灵敏度Rmic相关，即有：

（4）： S=HtotCLRmic=I0(1-e-αkνL)CLRmicei(ωt-φ)

光声池常数表征系统中所应用的光声池能够将所吸收的入射光经过热、声和电等形式最终转换为系统输出电信号的能力，表示为： 

（5）：C=(γ-1)GLVQ1ω1p1(rmic)

式中：γ=Cp/Cv为比热容比，Cp和Cv分别为等压和等容热容量；V表示光声池体积；G为光声池几何系数，表征光声池与入射光形状大小等参数的耦合效率；Q1表示当光声池工作于共振频率时的光声池品质因数；p1表示位于声学探测器处rmic的声压信号幅值。

1. 光声效应的主要优点是灵敏度基本上不依赖于光路长度。这使得痕量气体分析仪，在极低样品的体积和短吸收路径长度下有很高灵敏度

和很宽动态测量范围内的高线性浓度响应成为可能。

2. 无干扰信号，结果极为准确:吸收是直接测量的，与背景无关。因此，PAS是检测气体*灵敏的方法之一，常用于微量气体分析。

3. 样品体积小，取样池体积小:小尺寸的PAS电池可以测量非常小的气体体积。与传统方法相比，样品体积可以大幅度减少。

4. 巨大的价格优势:另一个优点是，PAS通常比其他气体分析方法便宜。原因是麦克风探测器比(红外线)探测器便宜。

5. 低漂移量:麦克风探测器的响应非常稳定。因此，漂移量很小，很少需要校准。